Hijo del II Duque de Alba, hermano y tío de futuros Duques, el cardenal Álvarez de Toledo Inquisidor en la Curia romana. Fue un personaje influyente en la Corte de Carlos V y Felipe II, y una figura clave en el panorama religioso y político a inicios del siglo XVI en las relaciones entre España y la Santa Sede.
Fue hijo del segundo Duque de Alba, Fadrique de Toledo, y de su esposa Isabel Pimentel. Tomó el hábito de dominico en el Convento de San Esteban de Salamanca a la edad de 17 años. Profesó el 11 de abril 1507. Al año siguiente fue enviado a estudiar al Colegio de San Gregorio de Valladolid, cuyos estatutos juró el 21 de marzo de 1508. Terminó sus estudios en la Universidad París; y en el capítulo general de Génova (1513), presidido por el célebre Cayetano, fue destinado como profesor de Teología a Salamanca. Nombrado obispo de Córdoba el 31 de agosto de 1523, gobernó esta diócesis durante catorce años. En este tiempo estableció el estatuto de limpieza de sangre en el cabildo, con el consentimiento de éste y bula del papa Pablo III. Con licencia de Clemente VII cedió a los dominicos el convento de los Santos Mártires, que hasta entonces había pertenecido a los cistercienses. También trasladó los restos de su tío, el cardenal Juan de Zúñiga, al convento de dominicos de Plasencia, en cuya capilla mayor los dejó sepultados. En la catedral cordobesa, impulsó decididamente las obras de la capilla mayor y del coro. El 11 de abril de 1537 fue promovido a obispo de Burgos, pero, al poco de llegar a esta sede, se intensificó el ritmo de su carrera eclesiástica. El 20 de diciembre de 1538, es nombrado cardenal por Pablo III; según apunta el secretario del concilio de Trento, Ángel Masarella, por instancia del virrey de Nápoles Pedro de Toledo, hermano del nuevo cardenal. Recibió el capelo en Toledo, en presencia de Carlos V. Desde 1540 hasta el fin de sus días residirá habitualmente en la curia romana. Durante su ausencia de Burgos, estableció una renta de 300 ducados anuales para la fábrica de la catedral. En Roma ejerció el cargo de inquisidor junto con el cardenal Caraffa, que sería después Pablo IV. Cuando se trasladó el concilio de Trento a Bolonia, con el descontento imperial, el cardenal Álvarez de Toledo fue nombrado miembro del tribunal pontificio que debía dictaminar sobre la posible invalidez de ese traslado (1 de marzo de 1548). El año siguiente, al morir Pablo III, el cardenal Toledo fue el candidato de Carlos V para papa, pero no consiguió los necesarios votos de los italianos. Llegó a reunir 20 papeletas cuando eran necesarias 29. El emperador le nombrará después protector de Alemania.
Estando en Roma, fue promovido a arzobispo de Santiago de Compostela (1550), cargo que desempeñó desde Italia, pero con atención, como testimonia la numerosa documentación que tramitó en la curia romana y el sínodo convocado en 1551. Ya antes se había interesado por la iglesia de Galicia, cuando cedió la abadía de Osera a los cistercienses de la observancia (1545). En territorio italiano, recibirá las diócesis suburbicarias de Albano y Frascati (Túsculo). Uno de los momentos de mayor tensión que le tocó vivir en Roma fue al final de su vida, durante el pontificado de Pablo IV (1555-1559), quien en el solio pontificio llevó una política claramente hostil a los intereses del rey Felipe II. El desarrollo de estas hostilidades propició que el duque de Alba, sobrino del cardenal, se dirigiera desde Nápoles con su ejército hacia Roma. En la mente de todos estaba el no lejano saqueo que las tropas imperiales habían efectuado en tiempos de Clemente VII. La presencia del cardenal de la familia Alba en Roma ayudó a que la maniobra del ejercito ducal alcanzara el éxito buscado sin recurrir a la violencia, y que fuese posible un acuerdo pacífico con el papa.
Al reseñar su muerte, Masarella recuerda que fue “hombre de vida íntegra e insigne por su ciencia, pero mal administrador de su casa”. Aunque tenía una renta eclesiástica que superaba los 40.000 ducados de oro, siempre anduvo lleno de deudas. Sin duda, por la generosidad con que contribuía a obras benéficas y religiosas. Una muestra de esta generosidad no muy bien administrada, la ofrece el cabildo de Burgos cuando tiene que reclamarle, en 1555, los 3.000 ducados que se había comprometido a entregar a la catedral para ornamentos de brocado. Un ejemplo más brillante lo tenemos en el convento de San Esteban de Salamanca, cuya magnifica iglesia costeó en gran parte. Muy en deuda con él se consideraba Domingo de Soto, que le dedicó algunas de sus primeras obras salmantinas. Falleció en Roma, a las siete de la mañana del día 15 de septiembre de 1557. Sus restos fueron trasladados al convento de Salamanca y reposan en la cripta debajo del altar mayor.
Bibl.: A. López Ferrero, Historia de la Santa A. M. Iglesia de Santiago de Compostela, t. 8, Santiago, Seminario Conciliar, 1905; G. de Arriaga, Historia del Colegio de San Gregorio de Valladolid, t. I, Valladolid, 1928; M. R. Pazos, Episcopado gallego a la luz de los documentos romanos, t. I, Madrid, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, 1946.
A. Martínez Casado